过氧化物在加热条件下分解产生自由基
在加热条件下，有机过氧化物分解产生自由基，这一步可以看作是整个交联反应的起始。
作为过氧键均裂的副反应，在一些情况下过氧键可能发生异裂，即过氧键断裂的同时并不产生自由基，也就不会引发后面的交联反应，进而降低了交联效率。一些情况例如使用未处理的陶土等酸性较大的填料，容易引起过氧化物的异裂，降低交联效率；再例如，对于某些过氧化物，尤其是双二四等二酰基过氧化物，炭黑会明显的降低过氧化物的硫化效率，甚至不能硫化。
聚合物自由基的形成
过氧化物分解产生的自由基，会进而夺取弹性体分子链上的氢原子，生成过氧化物分解产物，同时形成聚合物自由基，为产生聚合物交联键奠定了基础。
由于过氧化物自由基会更倾向于夺取离解能较小氢原子，即相对活泼的氢原子，所以在这一阶段，*主要的副反应就是助剂对交联的干扰。
作为副反应，过氧化物自由基也可以与助剂的氢原子反应，这样就消耗了过氧化物自由基，进而降低了交联效率。所以应该避免使用带有大量活泼氢原子的助剂，这些助剂会对过氧化物硫化产生明显的干扰。例如普通的芳烃油含有大量的活泼氢和不饱和键，会严重影响交联效率，甚至难以硫化，所以过氧化物配方体系中应杜绝使用芳烃油，而优先考虑使用精炼的石蜡油和酯类增塑剂等；又例如6PPD，BHT等防老剂都会明显的消耗过氧化物自由基，也应谨慎选用，相比之下，防老剂RD（或称TMQ）等由于对过氧化物交联的干扰小，就常被推荐用于过氧化物体系。

同时，这也是过氧化物在不同弹性体中交联效率不同的原因之一。弹性体主链上活泼氢数量多，则交联效率高，反之则低。如在NBR，BR等主链上存在大量的双键和活性较高的烯丙基氢，较易形成聚合物自由基，通常交联效率比较高，而在如EPM等橡胶中，交联效率就要明显的降低了。

另一方面，一些助剂由于具有较高的消耗自由基的能力，则可作为防焦剂使用，消耗自由基的同时延迟了焦烧时间，提高胶料的加工安全性。
交联键的形成
作为交联反应的收官阶段，两个聚合物自由基会结合，形成共价键，交联反应完成。
歧化反应和断链反应是对交联键形成的主要的两个干扰。歧化反应和断链反应发生的机率主要与主链的结构相关。歧化反应发生在两个聚合物自由基之间，但它们并没有形成交联，而是转化为一个饱和聚合物和含一个不饱和键的聚合物；断链反应即聚合物自由基断裂成两部分，形成一个聚合物自由基和另一个含有不饱和键的聚合物，虽然形成的自由基还可以进行后续的反应，但聚合物的链长度已经降低了。例如PP和丁基橡胶就极易发生断链反应，不能使用过氧化物进行交联；同又例如在EPDM牌号的选择上，常推荐选用乙烯-丙烯比例高的EPDM牌号，以获得更好的交联效率。
助交联剂的加入，有助于抑制歧化反应和断链反应的发生，这样就提高了交联效率。在表现形式上，助交联剂会提高定伸应力，减小永久压缩变形，这些都是交联密度提高的表现。

这一阶段的另一个不容忽视的副反应就是氧气与聚合物自由基的结合。这种结合会导致交联反应被抑制，从而降低了交联密度。在表现上，可以感觉制品表面发粘，或者易产生压痕。

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